第64屆化學科展抄襲案比對表，作者謝廷懋、高齊悠，指導老師薛朋雨
參考文獻：
1.K. Du, S.-C. Wang, R. S. Basha, C.-F. Lee, Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 1597，出版年為2019年，於科展前發表，屬於先前文獻。
2.國立中興大學化學系所碩士論文，杜凱，藍色發光二極體促進二硫縮醛合成之研究，2018，也於科展前發表，屬先前文獻
https://hdl.handle.net/11296/tas4x4
中華民國第64 屆中小學科學展覽會作品說明書，作者有謝廷懋、高齊悠，指導老師為薛朋雨。
摘要
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在本研究中，我們利用發光二極體來誘導曙紅Y催化醛和硫醇進行硫縮醛化的反應，生成二硫縮醛。並嘗試利用不同波長的可見光，比較其光催化之效果。此實驗僅需要微量的光催化劑（曙紅Y），在不需要過渡金屬及溶劑的條件下進行硫縮醛反應。透過替換不同的起始物進行反應，發現此系統可容忍多樣化的官能基，不論是推拉電子或雜環類分子，都能得到不錯的產率。此外，光催化是一個對環境友善的系統，不僅低污染也能節省成本。 |
利用藍色發光二極體來誘導曙紅Y催化醛與硫醇進行硫縮醛化的反應，僅需要微量的曙紅Y，在不需過渡金屬及溶劑的條件下可進行縮硫醛反應，此系統可容忍多樣化的官能基，無論是推拉電子或雜環類分子，都能得到不錯的產率，是一個對環境友善的系統。 |
紅字為相同部分，大致上可發現為論文的直接轉用。
- 前言
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「有機硫」在有機化合物當中扮演重要的角色，其中「二硫縮醛」化合物被廣泛應用在藥物、螢光染劑、反應中的催化劑等。此外，在有機合成領域中，和醇類形成的縮醛相同，能當作羰基的保護基。 |
在許多有機硫化物中，二硫縮醛為重要的化合物，廣泛應用於藥物、螢光染劑、反應中作為催化劑等，二硫縮醛可藉由路易士酸催化下，將硫醇與醛縮合而得，其形式與醇類化合物形成的縮醛相似，且二硫縮醛也可做為羰基的保護基，在有機合成領域中扮 演重要的角色。 |
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例如：EH-36（圖1）為5-腺嘌呤核苷酸活化蛋白酶的啟動劑，可藉由活化細胞的AMPK，減少脂肪和膽固醇的合成並抑制肝醣產生，因此可作為治療第二型糖尿病的藥物。而3𝛽-acetoxy-pregna-5-en-20-dithiane（圖2）是一種類固醇衍生物，可以干擾昆蟲脫皮過程，當作殺蟲劑。 |
結構之藥物或天然物，例如：EH-36為5'-腺嘌呤核苷酸活化蛋白酶(5' AMP-activated protein kinase，AMPK)的啟動劑，可驅使細胞藉由AMPK的活化，減少脂肪及膽固醇的合成並抑制肝醣產生，進而達到治療二型糖尿病的目的；3β-acetoxy-pregna-5-en-20-dithiane為類固醇衍生物中的化合物，其作用與類固醇天然物相似，如昆蟲脫皮激素，可擾亂害蟲脫皮過程進而達到天然殺蟲劑的效果。 |
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雖然說文獻回顧，可以回顧相同文獻，但跟論文中的畫法完全相同，這是完全違反學術倫理的，且論文中有筆誤之處，科展亦同樣抄錄。
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實驗部分：
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科展作品的實驗室跟論文中相似，產率略有差異。
而針對硫醇做官能基試驗的部分，文獻中進行多種化合物的合成，如下表；科展作品中，發現跳過3s的這個編碼，但是，在後面所附的圖譜中，則維持跟文獻一樣的編碼，當然可以說是筆誤，也可以說是抄錄錯誤，科展的3t為文獻的3s。
當然科展報告中其所呈現的產率都是跟文獻中相似，除了3b的產率較大，其他都非常接近。詳如下表。(有+號代表產率較佳)
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文獻 |
科展藍光跟文獻差距 |
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3a |
99 |
0 |
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3b |
99 |
14 |
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3c |
85 |
0 |
|
3d |
81 |
1 |
|
3e |
81 |
1 |
|
3f |
96 |
1 |
|
3g |
96 |
1 |
|
3h |
99 |
0 |
|
3i |
76 |
1 |
|
3j |
88 |
+2 |
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3k |
78 |
+2 |
|
3l |
71 |
0 |
|
3m |
52 |
0 |
|
3n |
73 |
3 |
|
3o |
99 |
0 |
|
3p |
95 |
0 |
|
3q |
74 |
+4 |
|
3r |
77 |
0 |
|
3s |
98 |
0 |
|
3t |
99 |
0 |
|
3u |
71 |
1 |
這實驗的疑慮在於，重複文獻的內容，更特別的是產率還接近，若是依照科展的製程，是利用「在管柱層析的過程中定時透過薄層層析確認目標產物是否流出，並蒐集含有目標產物的溶液。將所蒐集的溶液進行迴旋濃縮後在高真空下抽乾溶劑」，這會導引出，挖塞，竟然如此的精準。
我們在探討科展中藍光跟太陽光的產率差異。
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藍光跟太陽光產率差 |
藍光跟太陽光產率比利差 |
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3a |
39 |
39.3% |
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3b |
45 |
52.9% |
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3c |
43 |
50.6% |
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3d |
38 |
49.5% |
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3e |
40 |
50% |
|
3f |
48 |
50.5% |
|
3g |
51 |
53.7% |
|
3h |
54 |
48.5% |
|
3i |
30 |
40% |
|
3j |
36 |
40% |
|
3k |
32 |
40% |
|
3l |
27 |
38% |
|
3m |
28 |
53.8% |
|
3n |
50 |
71.4% |
|
3o |
44 |
44.4% |
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3p |
45 |
47.4% |
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3q |
30 |
42.9% |
|
3r |
35 |
45.5% |
|
3s |
48 |
48.9% |
|
3t |
36 |
36.4% |
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3u |
51 |
72.9% |
可以發現降幅也是非常得均勻，當然也可以解釋藍光在太陽中所佔比例就是相對低，所以依照比例進而下降，老實說，這數據造假的機率非常高，主要是其描述產率計算是用管柱分離而產生，當其實驗只有使用0.1克，就是0.1mmole來進行，當反應性較差，應合理推測更難收集到完整的「沖提帶」，想不到還是如此精準(40%~50%間)。
針對硫醇做官能基試驗
問題在於科展所附的以下這五個化合物，應該是文獻當中的4e、5a~5d
但這不是所畫製程會用的試劑
所以要不就是抄錄錯誤，要不就是筆誤，自然各位也可發現產率都非常的接近文獻。
五、克級反應
文獻的重量為10.576克，而科展使用重量為10.6克，一樣得到99%的產率。
這部份等同重複文獻的實驗，得到相同結果，但完全未提到本文獻。
六、控制組實驗
論文中描述『以開放空氣及純氧氣環境下反應，在開放空氣中產率僅49%，而純氧氣反應則得不到目標產物』
科展作品
基本上複製論文結果，重新繪製。
第二部份，利用TEMPO自由基捕捉劑抓取自由基，實驗內容也相同於文獻，自然結果與文獻相同。
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EPR 分析證實自由基途徑的圖譜也是跟文獻中一模一樣。
七、推測反應機構
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可見兩者完全一樣，但是科展作品多了一句話，『圖片由作者根據參考資料繪圖』，這可是非常嚴重的違反學術倫理，指導老師薛朋雨難就其職。
文字部份如下，紅色字表抄襲部份：
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1.曙紅Y（I）透過LED照射，形成激發態（II），和硫醇進行單電子轉移，形成自由基陽離子（IV）。 2. 硫自由基（IVａ）與 醛類化合物（1）形成自由基中間體（V），硫醇（2）再與此中間體反應，產生單硫縮醛（Va）以及硫自由基（IVb）。 3. 接著硫自由基與光催化劑 （III）透過單電子轉移形成硫碳陰離子（IVc）。 4. 最後硫碳陰離子與碳陽離子化合物（Vb）反應可得二硫縮醛產物（3） |
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首先，硫醇(2)與透過藍光LED照射後形成激發態光催化劑(II)的曙紅Y(I)進行單電子轉移，形成自由基陽離子(IV)，硫自由基(IVa)與醛類化合物(1)反應形成自由基中間體(V)，硫醇再與此中間體反應，衍生出單硫縮醛(Va)以及硫自由基(IVb)，緊接著硫自由基與光催化劑(III)透過單電子轉移形成硫碳陰離子(IVc)，最後此陰離子與碳陽離子化合物(Vb)反應可得二硫縮醛產物(3)。 |
結論：
這整個作品就是完全複製論文跟文獻內容，且複製的結果還非常接近論文跟文獻值，這不只是簡單沒有附上參考文獻，可以說是完全的抄襲，且所有的圖譜都是直接複製文獻的，會讓人合理懷疑有沒有做全部的實驗，加上上述把產率進行比對分析之後，可是非常的接近。
心得 (4)